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【小墨學(xué)院】解鎖新知識！磷酸三苯酯純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)鑒定和純度定值

點(diǎn)擊次數(shù)：2547 更新時間2024-08-12 【關(guān)閉】

磷酸三苯酯(Triphenylphosphate，CAS:115-86-6)主要用作工程塑料及酚醛樹脂積層板的阻燃增塑劑，同時也是農(nóng)殘測試常用的內(nèi)標(biāo)。

·采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用、核磁和紅外法對其主成分進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定;

·采用氣相色譜法對磷酸三苯酯純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)純度定值；

·采用卡爾費(fèi)休水分測定儀測試磷酸三苯酯純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水分；

·通過ICP/MS測試磷酸三苯酯純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含有的無機(jī)元素；

·通過質(zhì)量平衡法公式對磷酸三苯酯純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值；

結(jié)構(gòu)鑒定

采用紅外光譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法和核磁共振波譜法對溶質(zhì)原料進(jìn)行測試，所得譜圖進(jìn)行定性分析，詳細(xì)數(shù)據(jù)分析見圖譜。所涉及到的化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜中質(zhì)譜來源于美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)，核磁共振波譜和紅外光譜數(shù)據(jù)來源于 SDBS:NIMC 有機(jī)物譜圖庫(日本)，將測試數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行嚴(yán)格對比得到相應(yīng)結(jié)論。

紅外法 01

采用紅外光譜法對純度標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行定性，測試譜圖如下所示

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【圖1磷酸三苯酯紅外光譜圖】

從上圖中可以看出3080cm^-1處為P=0 的吸收振動峰，1600cm^-1-400cm^-1為苯環(huán)吸收振動峰，1300-1000cm^-1為 C-O吸收振動峰與結(jié)構(gòu)一致。

氣相色譜-質(zhì)譜法 02

采用氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用對純度標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行定性。純度標(biāo)準(zhǔn)品溶液的配制:以乙腈為溶劑配制約20ug/mL 的溶液,使用安捷倫質(zhì)譜儀進(jìn)行測試。氣相色譜-質(zhì)譜分析條件為:色譜部分條件:色譜柱 DB-5MS,120°C保持2min 以20°C/min 升至 290°C以 5°C/min 升至 310°C保持 5min;分流比 5:1，流速1mL/min。質(zhì)譜條件:溶劑延遲 4min，范圍 45-500，傳輸線310℃，離子源230℃，載氣氦氣，柱流量1mL/min,吹掃量 3mL/min。檢測結(jié)果見下圖。

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【圖2磷酸三苯酯質(zhì)譜圖】

從圖中可以看出，m/z=326 處為磷酸三苯酯的分子離子峰，m/z=233 處為磷酸三苯酯失去一個苯環(huán)和一個氧原子后的離子峰，m/z=77 處為 -C₆H₅基團(tuán)的離子峰。

核磁法 03

核磁共振波譜測定采用 BrukerADVANCE 600M 核磁共振波譜儀，稱取 20mg左右的樣品，以氘代氯仿試劑溶解，25°C條件下進(jìn)行核磁碳譜的測試，以氘代二甲基亞砜為溶劑測試氫譜。相位分辨率小于0.001度，頻率分辨率小于 0.005MHz，時間分辨精度是 12.5ns。測試結(jié)果見下圖。

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【圖3磷酸三苯酯標(biāo)準(zhǔn)核磁碳譜】

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【圖4磷酸三苯酯測試核磁碳譜】

圖 43、圖4是磷酸三苯酯的標(biāo)準(zhǔn)核磁碳譜和測試核磁碳譜。其中 150.53-150.45 處為季碳峰，129.88、125.63、120.18-120.12 為 3個叔碳峰。77.37-76.74ppm 處為CDCl₃的峰。且與標(biāo)準(zhǔn)譜一致。

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【圖5 磷酸三苯酯標(biāo)準(zhǔn)核磁氫譜】

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【圖6 磷酸三苯酯測試核磁氫譜】

圖5和圖6分別是磷酸三苯酯的標(biāo)準(zhǔn)核磁氫譜和測試氫譜。圖6中H的化學(xué)位移為 7.10ppm-7.40ppm，H原子個數(shù)為15個。從圖中可以看出測試核磁氫譜圖與標(biāo)準(zhǔn)氫譜圖基本一致。

純度定值

采用質(zhì)量平衡法對原料純度進(jìn)行量值核對，質(zhì)量平衡法計算公式如下:

純度%=(1-w(水分)-w(無機(jī)金屬)-w(溶劑殘留))×主成分有機(jī)純度%

采用氣相色譜法測定主成分的含量，卡爾費(fèi)休法測定水分含量，ICP-MS和ICP-OES測定無機(jī)金屬含量，揮發(fā)性有機(jī)物忽略溶劑殘留，具體測試結(jié)果如下所示。

水分測定 01

依據(jù) GB/T6283-2008化工產(chǎn)品中水分含量的測定卡爾費(fèi)休法(通用方法)。該方法原理是根據(jù)碘和二氧化硫在吡啶和甲醇溶液中與水定量反應(yīng)的原理來測定水分。

使用梅特勒卡爾費(fèi)休水分儀(庫侖法)，霍尼韋爾 Fluka 卡爾費(fèi)休試劑。用稱量舟精確稱量樣品 20-40mg，并快速移轉(zhuǎn)至反應(yīng)池中，并快速將反應(yīng)池密閉，之后再次稱量稱量舟的質(zhì)量，通過差量法得到待測固體的質(zhì)量,稱量和添加樣品的過程要快速，防止樣品吸潮。

無機(jī)雜質(zhì)的測定02

采用ICP-MS 對原料中的無機(jī)元素進(jìn)行全定量進(jìn)行分析，儀器為 ICP-MS Varian-720-ES 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。稱取樣品 100mg，加 2ml硝酸和 lml 雙氧水:190°C下微波消解 20min，用超純水定容到10ml，上機(jī)測試。

主成分有機(jī)純度測試03

主成分含量采用氣相色譜法進(jìn)行測試，用色譜純的乙腈配制約 1000μg/mL 的磷酸三苯酯溶液進(jìn)行測試。

儀器:氣相色譜,FID檢測器;色譜柱:DB-5,30mx0.32mmx0.25um;程序升溫:120°C保持 2min 以 20°C/min 升至 290°C以 5°C/min 升至 310°C保持 5min。

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